【评论】尼龙降解的秘密!

摘要: 尼龙的降解原理到现在还没有搞清楚。但其研究工作很早就开始了,大概可以追溯到五十年之前了,截至当下的研究文献更是汗牛充栋,数不胜数。

10-11 08:50 首页 艾邦高分子

龙的降解原理到现在还没有搞清楚。但其研究工作很早就开始了,大概可以追溯到五十年之前了,截至当下的研究文献更是汗牛充栋,数不胜数。其降解过程非常复杂,不论是微观结构演变还是宏观性能衰减,到目前还没看见有谁能够说明白的,但其中的自由基反应机理,却得到了大家的认可。


尼龙降解主要受两个要素影响:一是光热氧的老化作用;二是水解作用。毫无疑问,要解释以上两个因素的影响,不论是证实还是证伪,都不容易。但高分子领域中有一个大道至简的铁律可以提供一点思路:结构决定性能



一、光热氧的老化作用


自然光对材料的老化降解有促进作用。特别是紫外部分,波长在200-400nm,对高分子材料老化作用特别显著,因为这一范围内的紫外光的能量高于一般化学键断裂所需要的能量。但一般情况下,聚合物不太容易发生光化学作用。一是这些材料吸收紫外比较少效率低,再就是在吸收的过程中也伴随发生光物理反应,一部分紫外会转化为热能和较长波长的光被消耗掉。尽管如此,如果高分子材料中的金属离子比较多,或者催化剂残留较多,材料的降解则非常明显。这些金属离子在紫外作用下,活性大幅提高,会导致大量的自由基链反应,使材料性能下降。

 

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事实上,在大量的使用环境中,除了光的作用以外,更多的还有热与氧的老化作用,热氧老化才是致命的。热提供能量,氧提供活性,足够摧毁材料的一切性能。要搞清楚尼龙是如何在热与氧的条件下一步步降解的,就得回到高分子的微观结构与宏观性能上来,讨论结构与性能的关系。


比如对于PA6,在热氧老化的实验中,老化温度在100-120℃,算是比较温和。也有在比较极端的环境中来研究热氧化机理的,比如对于PA66,老化温度从180-230℃不等。耐高温尼龙也可以做同等研究,温度从200-230℃,时间从3000-5000hrs或者更长,10000hrs,差不多有14个月!

 

研究表明,如果没有氧气参与老化过程,聚酰胺可以加热到170℃使用,在80℃可以长时间使用,而性能不会降低。如果有氧气参与,加热到120℃时,性能就开始下降了,材料发黄变脆。

 

从这篇文章《Study on discoloration mechanism of polyamide 6 during thermo-oxidative degradation》的研究结果中可以看出一些端倪。PA6在热氧降解过程中,端羧基含量逐渐在增大,而端氨基含量基本不变,表明聚酰胺在热氧降解过程中主要发生的是C-C键的断裂,很少发生酰胺键的断裂。如果是酰胺键更容易受到热氧攻击而的断裂的话,GC-MS结果中应该要检测出大量的端氨基才对,但结果没有证实这一点。



当然,测试结果中的挥发产物非常多,成分复杂,这也就是没人能够彻底分析尼龙降解机理的原因。但对比以上结果,结合PA6的分子结构,分析发现与N原子相连的亚甲基最容易受到热氧的攻击,形成大分子自由基,并不断参与反应,打断分子链,促使材料降解。且在标况下,酰胺键的稳定性的确要比亚甲基高,所以亚甲基优先受到攻击理所当然。道理很简单,谁弱就攻击谁。

 

有一点要明确,N原子相邻的亚甲基受到攻击,形成大分子自由基,断裂的化学键不是酰胺键-CONH-,而是与亚甲基相连的C-N键和C-C键。经过多步的化学反应后,此时的大分子自由基的结构发生了变化,偏向于形成环状化合物以及新的自由基。自由基反应在没有外界的干扰下,会一直进行下去,循环往复,永不停止,直到材料变成渣渣。

 

二、水解作用


材料在应用中,还存在另外一种破坏形式与上述光热氧作用很不相同,那就是水解。所谓的水解,除了水以外,还包括酸、碱、盐溶液。很明显,这种裂化反应受溶液的限制,温度通常都不是很高,但酸碱盐的破坏作用却一点儿也不弱。

 

如果是在温和条件下自然吸水,那么水分并不会明显裂化材料性能,但对综合性能的影响也不容小觑。聚酰胺是一种半结晶聚合物,水分很容易进入到非晶区,增加分子链的流动性,部分起到了润滑剂的作用。随着吸水率的增加,Tg呈减小趋势,硬度、模量、拉伸强度下降;冲击强度会增加。



水分也会对材料的晶形和结晶度有影响,R.Puffr和J.Sebedar已建立模型阐述了此问题,可参考上图。作者通过大量实验验证这个假设,并且后续的科技工作者的结论也证实了这个假设。由于羰基和氨基的强烈氢键作用,水会以三种状态吸附到尼龙中去。尼龙是半结晶性的树脂,水分子优先进入到非晶区内,形成各种形式的氢键。晶区由于分子链排列规整有序,对水分有较大的屏蔽作用而受到较小的影响。

 

第1种是固定结合水。这种水是在两个羰基基团间形成氢键,结合紧密。当水分增多时,大量的水分子会在羰基与氨基之间形成第2种氢键,作者认为这是一种松散的结合方式。在分子空隙、晶区间空隙中还吸附了大量水分子,与第1种和第2种氢键中的水分子形成较弱的氢键。这些水分子大量存在,就相当于在材料中起到了润滑或增塑作用,改变了材料的宏观性能。

 

从图中,我们还看到,水分子主要是吸附在酰胺键之间。如果要降低水分对材料的影响,维持材料的性能,降低酰胺键的密度,是一个减少吸附水分的可行而且有效的途径。

 

吸水平衡的过程是一个动态过程,在这个过程中,材料通常会释放内应力,然后再重建内应力。热处理也有同样的作用。宏观表现就是尺寸变化比较大,玻纤增强的体系翘曲很明显。如何控制这种变化,是一门学问。

 

在水解过程中,是否像光热氧的裂化机理那样,水分最先攻击亚甲基呢?这次情况有点不一样,却是酰胺键最先受到破坏,如果有酸碱盐的存在,则会加速这种破坏。树脂中的酰胺键具有很强的氢键作用,水分的侵蚀,实际上是逐步破坏了这种固有平衡作用,建立起了一种新的平衡。而这种新的平衡也是一种动态过程,如果水分持续增加,酰胺键会发生水解,使酰胺键-CONH-的C-N发生断裂,形成端羧基和端氨基。这本质上打断了分子链。

 

有研究显示,在酸碱盐的存在下,聚酰胺的水解速率增大,材料更容易失效。但当酸碱的浓度达到一定值时,水解反而无法进行。这种随着酸碱浓度增加,水解速率反而下降的现象,有学者给出的解释是,水分子被过量的酸碱包围,无法与酰胺基团发生反应。

 

水解反应对应发生的基团是酰胺结构,酰胺结构在酸碱盐溶液中水解是有一定随机性的,每个基团的酰胺键发生水解的概率应该是相当的,也就说酰胺键的浓度是影响水解反应的关键因素。事实也证明了这一观点。在聚酰胺的重复单元上,碳链越长,酰胺键的密度越低,吸水率也就越低,按照上述讨论,这种材料的尺寸稳定性就会更好。

 

从宏观角度来看,酸碱盐溶液更容易加速材料裂化的进程,让材料中的应力更容易暴露出来,形成开裂现象。比如,在汽车长效冷却液中的应用,便是如此。

 

提升聚酰胺的抗水解性能的手段,除了增加碳链长度以外,还有一种有效方法,就是在分子链中引入苯环。苯环天然地具有耐化学腐蚀性,可以减缓材料的水解速度。同时苯环对耐热和耐化学性能也很优异,已经发展出了一系列的全新聚合物,比如PA4T,PA6T,PA9T,PA10T,PA12T等等。

 

改变分子结构,是改善光热氧、以及水解性能的有效途径,常规手段有增加分子链的长度,或者分子链中引入芳香苯环。此外,共混改性也有一些方法可以提升相关性能,比如添加一种成炭剂或多羟基化合物,让材料在热氧老化时脱水形成致密碳层,阻隔热氧攻击;或者添加一种或几种金属离子,与酰胺键形成螯合作用,也有助于提升材料抵抗热氧老化的能力。对于耐水解性能,可以添加一些多羟基类的或者含氟类的材料,在与水分接触时能与之形成水膜,从而起到保护材料的作用。这些都是物理的改性方法了。



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